+7 (495) 999-47-65
litteh-sale@mail.ru
Корзина пуста
Выбрано 0 шт.
на 0 руб.

1.1.1. Химическая термодинамика о равновесии реакций горения топлива

Заявка на звонок Заполните форму:
captcha
Я даю своё согласие на обработку моих персональных данных, в соответствии с Федеральным законом от 27.07.2006 года №152-ФЗ «О персональных данных», на условиях и для целей, определенных Политикой конфиденциальности.
Методичка
Глава 1. ГОРЕНИЕ ТОПЛИВА
Глава 2. МЕТОДЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ В ТЕПЛОВУЮ
Глава 3. ДВИЖЕНИЕ ГАЗОВ В ПЕЧАХ
Глава 4. ОСНОВЫ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ
Глава 5. ОГНЕУПОРНЫЕ И ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Глава 6. УСТРОЙСТВА ДЛЯ СЖИГАНИЯ ГАЗООБРАЗНОГО И ЖИДКОГО ТОПЛИВА
Глава 7. СПОСОБЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕПЛОВОЙ РАБОТЫ ПЕЧИ
Глава 8. ПЛАВИЛЬНЫЕ ПЕЧИ
Глава 9 НАГРЕВАТЕЛЬНЫЕ ПЕЧИ
Глава 10. СУШИЛЬНЫЕ ПЕЧИ
Использованная литература

   При всём многообразии составов различных видов топлива их основными горючими составляющими являются углерод, водород и углеводороды. Рассмотрим закономерности процессов их горения.

Горение углерода. Взаимодействие углерода топлива с кислородом в плавильных печах может происходить по одной из следующих реакций:

    - реакция  полного горения       

                 C + O2 ↔ CO2 + Q1; (-DH1)   (1)                                                                (1.1)

-       реакция неполного горения                                             

                 C + 0,5O2 ↔ CO +Q2; (-DH2)                                                                   (1.2)

-       реакция догорания моноксида углерода

              CO + 0,5O2 ↔ CO2 + Q3; (-DH3).                                                            (1.3)

     Кроме того, может происходить окисление углерода углекислым газом (так называемая реакция газификации углерода):

               C+CO2↔2CO – Q4; (+DH4).                                                                  (1.4)

     Значения тепловых эффектов приведённых выше реакций для стандартных условий (DHо298) соответственно равны:

      Q1 = 392 583 Дж/моль;

      Q2 = 122 217 Дж/моль;

      Q3 = 285 623 Дж/моль;

      Q4 = - 162 405Дж/моль.

     Приведённые данные показывают, что процессы взаимодействия углерода с окислителем могут протекать самопроизвольно как с выделением тепла, так и с его поглощением. Термодинамический анализ реакций, описывающих эти процессы, позволяет выявить движущие силы этих реакций и условия их протекания.

--------------------------------------------

1)    напомним, что в термохимии тепловой эффект реакции Q считается положительным, если в результате реакции тепло выделяется, а в химической термодинамике изменение энтальпии DHв этом случае считается отрицательным.

2)    Моль – это количество вещества, численно равное его молекулярной массе.

     Из курса «Физическая химия» известно, что самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, что изменение энергии Гиббса DG0Т в результате реакции имеет отрицательное значение.

     Это изменение определяется уравнением Гиббса:

                          DG0T= DH0T– T.DS0T,  где:                                                             (1.5)

  DG0T-  изменение энергии Гиббса в результате реакции;

  DH0T  – изменение энтальпии системы в результате реакции;

  Т –  абсолютная температура, при  которой протекает реакция;

  DS0T – изменение энтропии системы в результате реакции.

     Энтропия является характеристикой термодинамической вероятности состояния тела, или степени беспорядка, хаотичности расположения частиц, образующих это тело.

     Наименьшее значение энтропии соответствует твёрдому кристаллическому состоянию тела. Расположение элементарных частиц в кристаллическом теле упорядочено в максимально возможной степени. При переходе вещества в жидкое состояние этот порядок нарушается, энтропия растёт. Переход в газообразное состояние приводит к ещё большей неупорядоченности частиц а, значит, и энтропия становится максимальной.

Поэтому существенный рост энтропии характерен для реакций, сопровождающихся образованием газообразных продуктов или увеличением количества газов по сравнению с исходным состоянием.

     Важно отметить также, что энтропийная составляющая в уравнении Гиббса (произведение T.DS0T), приобретает существенное значение только при высокой температуре Т.

     Таким образом, движущими силами реакции могут быть:

-       стремление системы к минимуму энергии, т.е. к выделению тепла (DH0T - отрицательное);

-       стремление к максимуму хаоса, как наиболее вероятному состоянию любой системы (DS0T - положительное).

       Из уравнения Гиббса видно, что  отрицательные значения  DG0T  могут быть получены при следующих 4-х сочетаниях этих движущих сил.

1. При отрицательном значении изменения энтальпии DH0T(Q имеет положительное значение), т.е. при экзотермических реакциях. При этом изменение энтропии близко к нулю.

2. При отрицательном значении изменения энтальпии DH0T   и отрицательном значении произведения T.DS0T.

3. При отрицательном значении изменения энтальпии DH0T  и при положительном значении произведения T.DS0T.

4. При положительном значении  изменения энтальпии, но при больших положительных значениях произведения T.DS0T, так что по абсолютной величине │T.DS0T│ больше роста энтальпии │DH0T│. Этот случай характерен для эндотермических реакций;

         Приведённые выше реакции (1.1…1.4) взаимодействия углерода с окислителем являются примером существования на практике  всех этих вариантов.

         Экспериментально полученные  зависимости изменения свободной энергии Гиббса от температуры для рассматриваемых процессов  представлены графически на рис. 1.1.

Реакция полного горения углерода (1.1) протекает без изменения числа молей газа, не сопровождается ростом энтропии. Поэтому единственной движущей силой этой реакции является энергетический фактор. Влияние температуры на величину DG0T пренебрежимо мало.

          Реакция неполного горения углерода (1.2) сопровождается относительно небольшим уменьшением энтальпии  и увеличением количества газов с 0,5 молей кислорода до 1 моля СО на один моль углерода. Поэтому движущими силами этой реакции являются как энергетическая, так и энтропийная составляющие. Энтропийная составляющая усиливается по мере увеличения температуры, при этом прочность СО возрастает. Эта реакция, как и первая, необратима.      

 Реакция (1.3) догорания моноксида углерода (CO)  до диоксида углерода (CO2) протекает с большим выделением тепла, но, в отличие от предыдущей, сопровождается уменьшением количества молей газов с 1,5 до 1, а, следовательно, и уменьшением энтропии системы.      В результате этого с повышением температуры величина DG0T уменьшается по абсолютной величине. При температуре более 3000 оС реакция протекает в обратном направлении.


Рис. 1.1. Зависимость ΔG0T реакций взаимодействия углерода с кислородом от температуры.

     Реакция окисления углерода углекислым газом (1.4) протекает с поглощением тепла, но при существенном увеличении количества молей газа (с 1 моля CO2  до 2 молей CO). Таким образом, движущей силой этой реакции является стремление к максимуму хаоса, наиболее вероятному состоянию. Эта движущая сила преодолевает стремление к минимуму энергии только при достаточно высокой температуре (точка пересечения с абсциссой, на практике большей 900 оС).   

При температурах выше 1800 оС энтропийный фактор смещает равновесие реакции (1.3) влево. Реакция догорания моноксида углерода становится невозможной, а происходит диссоциация молекул диоксида углерода:

CO2 ↔CO +0,5O2 – Q                                                                       

         Горение водорода и углеводородов.  Водород – второй горючий элемент, входящий в состав многих видов топлива. Окисление водорода при сгорании происходит по реакции:

                           H2 + 0,5O2 ↔ H2O + 242 040 Дж/ моль.                                       (1.6)

     Единственной движущей силой этой реакции является стремление к минимуму энергии, так как количество  молей газов в результате реакции уменьшается с 1,5 до 1.

При температурах выше 1800 оС энтропийный фактор смещает равновесие реакции влево, в сторону диссоциации молекул воды (из 1-го моля  водяного пара образуется 1,5 моля водорода и кислорода).

     Из углеводородов наибольшее промышленное значение имеет природный газ, широко используемый в коксогазовых и газовых вагранках и других газовых нагревательных и плавильных печах. Метан CH4, являющийся одной из основных составляющих природного газа, окисляется по реакции:

                       CH4 + 2O2↔ CO2 + 2 H2O + 805 540 Дж/моль.                              (1.7)

     Движущей силой это реакции является только стремление к высвобождению энергии, т.к. количество молей газа в результате реакции не изменяется.

При температурах продуктов горения выше 1800 оС энтропийный фактор смещает равновесие реакции влево, так как при этом происходит не только диссоциация молекул диоксида углерода, но и водяного пара:

CO2 ↔2CO +0,5O2 – Q                                                                                   (1.8)

H2 O ↔ H2 + 0,5O2– Q